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定陶之战楚军大败，楚军统帅项梁战死。章邯、王离带领的秦军北渡黄河，将下一个攻击目标转向复国的赵国，大破赵、齐联军，攻陷赵国邯郸城，并把邯郸城彻底平毁。赵国君臣从信都（赵国新首都）败走，退入到巨鹿城死守。王离率领一部分秦军围困巨鹿城，章邯率领一部分秦军建立了从棘原到巨鹿之间粮草补给线，保障王离一军的供应。
项梁战败的消息传回楚国后，楚国君臣从新都盱眙转移到彭城，并将楚军残余各部布局于彭城周围，其中项羽驻彭城西，封为长安侯；吕臣驻彭城东；刘邦驻砀县，被封为武安侯、砀郡长；任命陈婴为柱国；封宋义为上将军（楚军最高首领），项羽为副将、范增为末将辅佐宋义。
困守在巨鹿的赵、齐联军向各诸侯国求援。秦二世三年十月，楚怀王派宋义带军从彭城出发，前往巨鹿救援赵国，并派刘邦进攻咸阳。
宋义大军经过沛县、胡陵，停留在安阳不再前进，项羽请求发兵解赵、齐联军之围，被宋义否决，项羽心生不满。在安阳驻军期间，为了派其子宋襄到齐国出任大臣，宋义亲率大军，大张旗鼓地从安阳护送宋襄到三百里外的齐国边境无盐县，返回安阳后仍不发兵救赵，引起将士们的不满。借此机会，在楚军驻扎安阳的第47天，项羽趁宋义无防备斩杀了宋义，并派人前往齐国杀死宋义之子，上报楚怀王，楚怀王只能默认项羽的行为，并封项羽为楚军头领。
项羽带领十万楚军兵发巨鹿解赵、齐之围。在楚军到达巨鹿之前，从衡山郡赶来的陈馀和从代郡赶来的张敖所带领的赵军，以及藏荼带领的燕军已经到达巨鹿城附近以支援赵、齐联军，但因与秦军相比兵力过于悬殊，故而都未敢与秦军交锋。
项羽楚军到达巨鹿后，立即派英布、柴武率二万人为先遣部队过漳水，扰乱棘原到巨鹿的秦军粮道补给线，之后项羽率全部楚军渡过漳水，破釜沉舟，攻到巨鹿城下，与王离带领的秦军决战，而其他前来援助的诸侯国军队皆作壁上观，最终十万楚军一天之内全歼王离率领的二十万秦军，王离被俘、副将苏角被杀、涉间自杀，楚军大胜。巨鹿之战后，项羽及楚军在各诸侯国中树立了绝对的威望，项羽成为各国联军的最高统帅。
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